摘要：在中温35℃条件下，利用厌氧序批式反应器（ASB）试验装置对焦化废水进行了厌氧预处理研究。对以蔗糖为基质培养的接种颗粒污泥进行了225d的驯化。生物化学甲烷势（BMP）测定结果表明，焦化废水的最大甲烷化率是41.9％。采用正交试验分析研究了进水时间与反应时间比值（tf/tr）、沼气搅拌强度、间歇搅拌方式3个工艺条件对CODcr去除效率的影响程度，并对3个工艺条件进行了优化研究。

关键词：厌氧序批式反应器 焦化废水 厌氧预处理

Pretreatment of Wastewater from Coking
Process with Anaerobic Sequential Batch Reactor

　　Abstract：An anaerobic pretreatment of wastewater from coking process with Anaerohic Sequential Batch Reactor（ASBR）at a mild temperature of 35℃ was studied．The granular solid sludge for inoculation，which was cultivated with sucrose as the suhstrate, had been acclimated for 225 days．The results of determination by BMP（Biologcal Methane Potential）showed that the maximum methanation rate of the wastewater from coking process was 41.9％．Orthogonal test was made to evaluate the effects of three process conditions on CODcr removal efficiency，including ratio of water filling time to reaction time（t_f/t_r），methane agitation intensity and intermittent agitation．In addition，optimization of these three process conditions was studied．

　　Key words：anaerobic sequential batch reactor；wastewater from coking process，anaerobic pretreatment

　　焦化废水是在生产焦炭、煤气、焦油及其它焦化产品的过程中产生的废水。由于焦化废水含高浓度的氨氮和许多难生物降解有机物，对环境危害较大。厌氧预处理可以将焦化废水中难以生物降解的有机物转化为一些易于生物降解的有机物，为后续的好氧生物降解创造良好条件，从而提高整个系统的处理效率^[1]。本课题研究厌氧序批式反应器（ASBR）对焦化废水进行预处理的可行性及工艺特性。

1 试验材料与方法

　　1.1 ASBR反应器实验运行系统
　　小试规模ASBR反应器置于35℃恒温室中。实验用水取自太原市煤气公司焦化厂经过除油、蒸氨工序之后的焦化废水。实验装置如图1所示。

　　1.2 生物化学甲烷势（BMP）测定方法
　　容积为500mL的葡萄糖瓶作为生物化学甲烷势（BMP）测定用反应器。BMP的测定步骤：取100mL颗粒污泥置于500mL的葡萄糖瓶中，加适量的背景无机营养液和350mL的焦化废水中（ρ(CODcr)=800mg/L），用氮气吹走葡萄糖瓶中的空气以保证厌氧状态并用医用橡皮塞密封瓶口。将葡萄糖瓶置于35℃的环境中进行培养。
　　同时进行空白测定：即在另一葡萄糖瓶中只加入100mL的颗粒污泥，而不加入焦化废水，其它步骤同上。每日分别记录水样和空白的甲烷产气量，直至产气停止。由于葡萄糖瓶中排出的气体包含有甲烷和CO₂，而CO₂不能代表厌氧条件下CODcr的相应减少量，故应将产生的CO₂用0.1mol/L的NaOH吸收。当水样和空白都不再产气时，BMP测定结束。此时，水样总产气量减去空白总产气量就是BMP的测定结果。
　　1.3 实验内容
　　①用焦化废水对ASBR反应器中的以蔗糖为基质培养的厌氧颗粒污泥进行驯化；
　　②测定焦化废水的BMP；
　　③研究ASBR工艺厌氧预处理焦化废水的工艺条件和工艺特性。

2 结果与讨论

　　2.1 驯化过程
　　实验中采用逐步增加以蔗糖为基质的进水中焦化废水所占CODcr的比例，同时逐步降低有机负荷的方法对以蔗糖为基质培养出来的接种厌氧颗粒污泥进行驯化，使微生物逐步适应低浓度有毒难降解的焦化废水的特性。驯化历时共225d。驯化后颗粒污泥稳定。
　　2.2 BMP的测定
　　对颗粒污泥经175d处理焦化废水的驯化后，取少量的颗粒污泥对焦化废水进行BMP测定。用BMP来评价厌氧工艺对焦化废水可能达到的最大处理效率。应该指出，BMP和BOD5一样，是废水中有机污染物生物转化的评价指标，BMP不等于厌氧工艺中所能去除的有机物数量，只有在动态工艺试验中，才能最终确定有多少有机污染物可以转化为甲烷^[2]。
　　BMP测定表明，厌氧处理焦化废水时，CODcr的最大甲烷化率为41.9％。
　　2.3 ASBR最佳工艺参数的正交试验
　　根据驯化过程的经验，可以确定影响CODcr去除率的3个重要因素分别为：进水时间与反应时间的比值（t_f/t_r）、沼气搅拌强度和间歇搅拌方式。为了选择出最佳的ASBR运行条件，完成驯化后，对进水时间与反应时间的比值、搅拌强度、间歇搅拌方式这3个对处理效率影响明显的运行条件通过正交试验做出选择。实验中运行周期为24h，进水pH控制在7.0～8.0，沉淀时间为1h。
　　选择的进水时间与反应时间比值为3个水平0.3，0.5和1.0。考虑到搅拌对实验的影响程度，搅拌太弱时，搅拌不均匀；但搅拌太强时，对颗粒污泥剪切力太大，造成颗粒污泥解体，选取沼气搅拌强度的3个水平为200，300，400mL/min；间歇搅拌方式为30s/30min、30s/20min，100s/45min。最后根据要做的实验中的因子数（3个）及水平数（3个）选择正交表为L₉（3⁴）正交试验分配及分析见表1。

表1 ASBR正交试验结果及分析

水平	A	B	C	D	数据y				合计Y
因子	进水时间/反应时间	搅拌硬度	间歇搅拌方式	空白
实验号	tf/tr	mL/min	s/min		CODcr去除率/％
1	0.3	200	30/20	1	16.69	17	16.32	16.26	66.27
2	0.3	300	30/30	2	16.09	14.4	16.12	16.16	62.77
3	0.3	400	100/45	3	15.98	15.19	16.19	16.24	63.6
4	0.5	200	30/30	3	29.63	22.77	24.92	23.4	100.72
5	0.5	300	100/45	1	33.92	38.51	36.07	33.37	141.87
6	0.5	400	30/20	2	27.87	28.15	25.33	26.79	108.14
7	1.0	200	100/45	2	18.47	18.98	23.02	21.01	81.48
8	1.0	300	30/20	3	18.6	18.99	20.44	19.06	77.09
9	1.0	400	30/30	1	22.31	24.96	26.64	25.93	100.04
M1	M11=192.64	M12=248.47	M13=251.5	M14=308.18					T=801.98
M2	M21=350.73	M22=281.73	M23=263.53	M24=252.39
M3	M31=258.61	M32=271.78	M33=286.95	M34=241.41
m1	m11=64.21	m12=82.82	m13=83.83	m14=102.73
m2	m21=116.91	m22=93.91	m23=87.84	m24=84.13
m3	m31=86.20	m32=90.59	m33=95.65	m34=80.47
Rj极差	158.09	33.26	35.45	66.77
Sj	S1=1050.85	S2=48.57	S3=54.16	S4=213.65					ST=1447.1

　　采用表L₉（3⁴）所做的9次实验的结果来分析各因子水平改变对实验的影响，结果见表1。
　　由表1，因子A（t_f/t_r比值）的平均值m_ij分别为：m₁₁=64.21，m₂₁=116.91，m₃₁=86.20。这3个均值差别较大，这种差别反应了因子A（t_f/t_r比值）的3个不同水平的改变对实验CODcr去除率的影响。可以看出，m₂₁=116.91最大，说明因子A取A₂水平最好，即t_f/t_r取0.5时试验结果最好。同理m₂₂值大于m₁₂和m₃₂，说明搅拌强度在取300mL/min时试验结果最佳；m₃₃值大于m₁₃和m₂₃，说明间歇搅拌方式取100s/45min时实验结果最好。
　　由上述分析可以得出实验的最佳工艺条件为A₂B₂C₃，即为第5号实验。ASBR厌氧预处理焦化废水的最佳运行条件为：t_f/t_r值为0.5；搅拌强度为300mL/min；间歇搅拌方式为100s/45min。
　　在上述正交试验所选定的最佳工艺参数下稳定运行了53d。ASBR反应器进水焦化废水CODcr的质量浓度为416～1304mg/L，进水氨氮的质量浓度为230～668mg/L，进水碱度为500～840mg/L，进水pH值为7.0～8.0。每次新取的水样稳定运行2～3d后，CODcr去除率可稳定在30％～40％，与BMP测定结果吻合。
　　2.4 颗粒污泥状态
　　接种颗粒污泥粒径一般为2～3mm。在用焦化废水对颗粒污泥进行驯化时，随着有机负荷的不断降低及进水中焦化废水比例的不断增加，颗粒污泥形状变为近似椭球形，粒径减小，其中粒径多为1.7×1.5mm的个体。ASBR反应器中接种的颗粒污泥以甲烷八叠球菌为主体。在ASBR厌氧预处理焦化废水实验结束时，采用电镜扫描技术（SEM）对ASBR反应器中颗粒污泥的微生物相进行了观察，观察结果表明反应器中的颗粒污泥以甲烷丝状菌为主体，也发现有少量的甲烷八叠球菌，结果见图2至图4。实验接种颗粒污泥是用蔗糖培养而成，蔗糖为易生物降解物质，进水CODcr的质量浓度达7200mg/L，反应器中乙酸浓度高，颗粒污泥以甲烷八叠球菌为主。焦化废水中CODcr的质量浓度较低，大多数情况下低于1000mg/L，焦化废水为难生物降解有机物，ASBR反应器中乙酸浓度低，在低乙酸浓度环境下，甲烷丝状菌成为优势菌而大量繁殖^[3]。

3 结论

　　通过以上的实验工作和分析讨论，可得出如下结论：
　　①BMP测定表明，厌氧处理时焦化废水中CODcr甲烷化率的极限比例为41.9％；
　　②对生物有抑制和毒害作用的低浓度焦化废水不会使ASBH中颗粒污泥解体；
　　③ASBR厌氧预处理焦化废水的重要工艺条件为：进水时间与反应时间之比值（t_f/t_r）、搅拌强度、间歇搅拌方式。进水时间与反应时间之比值取0.5，沼气搅拌强度取300mL/min，间歇搅拌方式取100s/45min；
　　④用ASBR厌氧预处理焦化废水时，在中温35℃下运行，反应器中ρ(MLSS)值为22.9g/L，运行周期取24h（其中进水7.2h，反应14.3h，沉淀2.0h，排水0.5h）。当进水CODcr的质量浓度为416～1304mg/L，有机负荷（CODcr）为0.17～0.54g/(L·d)时，CODcr去除率为30％～40％，出水SS的质量浓度小于150mg/L。

参考文献：
[1]钱易，汤鸿霄，文湘华，等．水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理（下卷）[M]．北京：中国环境科学出版社，2000．
[2]R E Speece．工业废水的厌氧生物技术[M]（李亚新，译）．北京：中国建筑工业出版社，2001．
[3]张希衡，王宝泉，刘新荣，等．废水厌氧生物处理工程[M]．北京：中国环境科学出版社，1996．