摘要：设计了一种二相流化床光催化氧化反应器，并以耐火砖颗粒为载体，用浸涂法制备了负载型TiO₂光催化剂。利用紫外光为光源，对有机染料直接耐酸大红4BS在不同初始浓度、催化剂浓度、pH值、循环流量和光强下的光催化降解脱色的反应速率进行了研究，并提出了该系统的动力学模式。

关键词：光催化反应器 流化床 4BS染料 降解 动力学模式

Study on Degradation of Soluble Dye 4BS Red by Fluidized Bed Photo-catalytic Reactor

　　Abstract：A two-phase fluidized bed photo-catalytic reactor was designed and TiO2-coated photo-catalyst was prepared using firebrick granules as media in this study.The reaction rate of degradation and decoloration of organic dye 4BS red was studie d at different initial concentration,catalyst concentration,pH value,circulating flow and light intensity using ultraviolet lamps as light source.A kinetic mode l of the system was also given.

　　Keywords: photo-catalytic reactor;fluidized bed;dye 4BS red;degradation;kinetic mo del

　　1  试验部分

　　1.1  试验装置
　　试验装置(自制)由配水区、反应区、紫外光源、固液分离器等部分组成(见图1)，反应区的中间设有紫外灯和石英套管。含直接耐酸大红4BS的原水通过稳定水箱连续定量地进入曝气水箱中，与反应器循环出水一起进行曝气，以提供光催化反应所需的溶解氧。在进水流速的作用下，光催化剂颗粒在反应区得到充分流化。反应区的容积为3.7L。
　　1.2  试验方法
　　1.2.1 负载催化剂的制备

　　制成一定配比的含硅酸钠与二氧化钛的均匀悬浊液(负载溶液)，对破碎的耐火砖颗粒(30～40目)载体进行表面处理，然后称取一定重量的载体浸入负载溶液中，混合均匀后烘干、高温处理、冷却。此过程重复数遍后，用超声波清洗10min，烘干后待用^［1］。
　　1.2.2光催化氧化的工艺条件试验
　　向水箱中注满自来水，再加入4BS溶液，开启水泵及风机，使4BS溶液混合均匀，15min后测定溶液的吸光度，此过程循环进行，直至达到试验所需的浓度。然后将500g负载催化剂投 入反应器中，开启水泵和风机并调节循环流量，使有效反应区内的负载催化剂均匀流化，运行30min，4BS溶液达到吸附平衡后取样分析。开启紫外光源，以后每隔一定时间取样分析。试验中控制pH＝6.5～7.5，曝气水箱中DO为9.5mg/L，固液分离器中DO为9. 0mg/L。
　　1.3  分析方法
　　4BS浓度测定采用分光光度法。测定样品时，溶液的pH值调至6.5～7.5，用高速离心机(LD5—2A)分离20min后取上清液，用752紫外可见光栅分光光度计于500nm波长处测定溶液的吸光度。

　　2  结果与讨论

　　2.1 催化剂浓度的影响
　　取浓度为25 mg/L的4BS溶液30L，在循环流量为25L/min时，以20W的紫外灯光照200min，催化剂浓度对光催化降解脱色速率的影响见图2。

　　从图2可以看出，当催化剂的体积分数在5.5%～9.8%(V/V，催化剂堆积体积与有效应区的总体积之比)范围内时，4BS的降解脱色速率常数呈线性上升；当催化剂浓度提高到 10.9%时，该常数达到最高值；继续增加催化剂的浓度，该常数骤减；当催化剂的浓度为15. 3%时，4BS降解脱色速率几乎为零。这种现象表明，在流化床光催化反应系统中适当增加催化剂的浓度能产生更多的活性物质，加快降解速率；当催化剂浓度达到某一值时，光子的能量得到了最充分的利用；继续增加催化剂的浓度，会使溶液中的浊度增加，透光度骤减，导致光催化降解速率突然下降。
　　2.2  4BS初始浓度的影响
　　取4BS溶液17L，催化剂的体积分数为10.9%，在2.1节的试验条件下，4 BS初始浓度对光催化降解脱色速率的影响见图3。

　　假定4BS降解脱色反应符合一级动力学模式，根据ln(C0/C)＝kt可求出不同4BS初始浓度时的反应速率常数k值(见表1)。

表1 不同初始浓度的4BS降解脱色速率常数k

初始浓度 (mg/L)	一级反应速率常数k (min-1)	相关系数γ
2.9	0.056 8	0.995 2
13.8	0.016 6	0.994 2
16.7	0.014 4	0.991 2
31.4	0.010 3	0.984 3
36.6	0.0076	0.980 1

　　假设k＝nC^a₀，则lg k＝lg n+algC₀。经数学回归可得到关系式：lg k＝-0.9001-0.76lgC0，相关系数r＝0.9956。由此可认为降解脱色速率常数k近似为溶液4BS初始浓度C₀的负一级反应，表明4BS溶液浓度越大，溶液吸收的有效光子能量越多，从而减少了负载光催化二氧化钛对有效光子能量的利用，使反应速率常数降低。
　　2.3  溶液初始pH值的影响
　　在2.2节的试验条件下，选用HCl和NaOH溶液对4BS溶液(浓度为12.5mg/L)的pH值进行调节，其对光催化降解脱色速率的影响见表2。

表2 不同初始pH值对4BS的降解脱色效果

初始pH值	4BS去除率(%)
4.5	82
6.8	64
11	12.8

　　从表2可以看出，在pH＝4.5时，对4BS有较大的去除率，而在碱性条件下去除率较低。
　　2.4  光源光强的影响
　　在2.2节的试验条件下，光强对4BS(溶液浓度为28 mg/L)光催化降解脱色速率的影响见表3。

表3  不同光源光强的4BS降解脱色速率常数k

光照强度(W)	k(min-1)
20(UV杀菌灯)	0.009 79
375(高压汞灯)	0.029 0

　　从表3可明显看出，375 W功率光照下的降解速率比20 W功率光照下的快，表明光源光强的 大小对反应速率有明显的影响。
　　2.5循环流量的影响
　　在2.2节的条件下，循环流量对4BS(溶液浓度为24mg/L)光催化降解脱色速率的影响见表4 。

表4  不同循环流量的4BS降解脱色速率常数k

循环流量(L/min)	k(min-1)
21.7	0.010 6
25	0.011 0
26.7	0.010 4

　　从表4可以看出，循环流量对光催化降解脱色速率几乎没有影响，这表明在光催化反应器系 统中可忽略溶质向催化剂表面的传质影响。这是因为在流化床光催化反应器中，循环流量一般较大，以使反应器中有效区内的负载催化剂达到充分的流化。
　　2.6 应系统中无效容积的影响
　　在2.2节的条件下，反应系统中无效容积对4BS(溶液浓度为27mg/L)降解脱色效果的影响见图4。

　　从图4可以看出，反应系统的容积越大，4BS降解脱色速率越小。这一点可从下述反应器理论 得到解释。
根据系统中各组分的形状及其内部水流的流态，可认为系统的有效反应区为理想推流式反应 器(PFR)，其容积为V1，属光化学反应有效容积；其余部分(固液分离器、曝气水箱、 水泵和管道等)可近似看作恒流搅拌反应器(CFSTR)，无化学反应，其容积为V2，属无 效容积。系统模式见图5。

　　CFSTR反应器的物料平衡方程为：
　　V₂(dC₂)dt＝QC₁-QC₂  (1)
　　式中　C₁——PFR中4BS出水浓度
　　　　　C₂——CFSTR中4BS的浓度
　　　　　Q——循环流量
　　对于PFR，有：
  　　C1＝C₂exp(-Θ₁k) 　　　　　　　　　(2)
　　式中 k——PFR中4BS降解脱色速率常数
　　Θ₁＝V₁/Q——4BS在PFR中的停留时间
　　将式(2)代入式(1)得：
　　dC₂/dt＝-(1/Θ₂)［1-exp (-Θ₁k)］C₂＝-(1Θ₂)kappC ₂ (3)
　　式中  Θ₂＝V₂/Q——4BS在CFSTR中的停留时间
　　令C₀和C₂分别代表t＝0和t＝t时4BS在CFSTR中的浓度，根据式 (3)可得：

　　在式(4)、(5)中，当循环流量Q和反应时间t一定时，Θ1为一常数(因V 1＝3.7 L)，如V2减小，则Θ2减小，可以得出C1、C2降低， 这说明4BS降解脱色速率降低，这与图4试验数据的趋势相符合。因此在设计反应器时，减小 系统中的无效容积不仅可减少系统造价，而且可以提高光催化降解速率。

　　①负载于载体表面的TiO2粉末，既保留了光催化功能，又克服了粉末状态易流失和难回收的弊端，催化剂可以重复使用；
　　②4BS溶液的初始pH值、初始浓度、光强等因素对其光催化降解脱色的反应速率有 较大影响；
　　③因为流化床光催化反应器的循环流量一般比较大，因而光催化反应区中的传质作用可以忽略；
　　④确定最佳催化剂浓度是提高流化床光催化反应器光催化降解速率的一个重要因素；
　　⑤在流化床光催化反应系统中，4BS降解脱色速率随着反应器系统中无效容积的增大而减小。

　　参考文献：
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